Nel 1864, su proposta del segretario della Prefettura Giuseppe Palagi, il Consiglio provinciale fiorentino deliberò a favore di un "Progetto per un'Esposizione Dantesca da eseguirsi a Firenze" l'anno successivo (lo stesso anno della elevazione della città a capitale d'Italia), per celebrare il sommo cittadino e poeta, "primo autore del gran concetto italiano". Fu quindi istituito un comitato promotore e nominato un "Direttore per l'ordinamento interno dell'esposizione" nella persona di Francesco Bonaini, già soprintendente generale agli Archivi toscani.
Della mostra, inaugurata il 14 maggio 1865 al primo piano del Palazzo del Podestà (Bargello) con materiali (codici, documenti, oggetti d'arte etc.) provenienti da tutta Italia e dall'estero, l'Archivio conserva una documentazione cospicua: atti del comitato, carteggi, note degli oggetti esposti e degli espositori (biblioteche, musei, enti governativi e provinciali, gallerie, privati), carte relative al personale, rassegna stampa, registro dei visitatori.
Il gruppo di documenti dell’Archivio fiorentino raccolti per tale occasione costituì il primo nucleo della “Mostra” dei cimeli istituita in pianta stabile nella prima sala dell’Archivio di Stato di Firenze nel 1890.